Углеводами

Виды углеводов.

Углеводы бывают:

1) Моносахариды

2) Олигосахариды

3) Сложные углеводы

крахмал12.jpg

Основные функции.

Энергетическая.

Пластическая.

Запас питательных веществ.

Специфическая.

Защитная.

Регуляторная.

Химические свойства

Моносахариды проявляют свойства спиртов и карбонильных соединений.

Окисление.

a) Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов приводит к соответствующим кислотам. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра образуется глюконовая кислота (реакция "серебряного зеркала").

b) Реакция моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании так же приводит к альдоновым кислотам.

c) Более сильные окислительные средства окисляют в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к двухосновным сахарным (альдаровым) кислотам. Обычно для такого окисления используют концентрированную азотную кислоту.

Восстановление.

Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др.

III. Специфические реакции

Кроме приведенных выше, глюкоза характеризуется и некоторыми специфическими свойствами - процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Существует много видов брожения, среди которых наиболее известны следующие:

a) спиртовое брожение

b) молочнокислое брожение

c) маслянокислое брожение

Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.

3. Стереоизомерия моносахаридов D- и L-ряды. Открытые и циклические формулы. Пиранозы и фуранозы. α- и β-аномеры. Циклоцепная таутомерия. Явление муторотации.

Способность ряда органических соединений вращать плоскость поляризации поляризованного света вправо или влево называют оптической активностью. Исходя из сказанного выше, следует, что органические вещества могут существовать в виде правовращающих и левовращающих изомеров. Такие изомеры получили название стереоизомеров, а само явление стереоизомерии.

В основе более строгой системы классификации и обозначения стереоизомеров лежит не вращение плоскости поляризации света, а абсолютная конфигурация молекулы стереоизомера, т.е. взаимное расположение четырех обязательно разных замещающих групп, находящихся в вершинах тетраэдра, вокруг локализованного в центре атома углерода, который получил название асимметрического атома углерода или хирального центра. Хиральные или, как их еще называют, оптически активные атомы углерода обозначают в структурных формулах звездочками

Таким образом, под термином стереоизомерия следует понимать различную пространственную конфигурацию заместителей у соединений, имеющих одну и ту же структурную формулу и обладающих одинаковыми химическими свойствами. Такой вид изомерии называют также зеркальной изомерией. Наглядным примером зеркальной изомерии могут служить правая и левая ладони руки. Ниже приведены структурные формулы стереоизомеров глицеринового альдегида и глюкозы.

Если у асимметрического атома углерода в проекционной формуле глицеринового альдегида ОН-группа располагается справа, такой изомер называют D-стереоизомером, а если ОН-группа расположена слева –L-стереоизомером.

В случае тетроз, пентоз, гексоз и других моноз, которые обладают двумя и более асимметрическими атомами углерода, принадлежность стереоизомера к D- или L-ряду определяют по расположению ОН-группы у предпоследнего атома углерода в цепи – он же является последним асимметрическим атомом. Например, для глюкозы оценивают ориентацию ОН-группы у 5-ого атома углерода. Абсолютно зеркальные стереоизомеры называют энантиомерами или антиподами.

Стереоизомеры не отличаются по своим химическим свойствам, но отличаются по биологическому действию (биологической активности). Большая часть моносахаридов в организме млекопитающих относится к D-ряду – именно к этой конфигурации специфичны ферменты, ответственные за их метаболизм. В частности D-глюкоза воспринимается как сладкое вещество, благодаря способности взаимодействовать с вкусовыми рецепторами языка, в то время как L-глюкоза безвкусна, поскольку ее конфигурация не воспринимается вкусовыми рецепторами.

В общем виде строение альдоз и кетоз можно представить следующим образом.

Стереоизомерия. Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности, что служит причиной существования многих стереоизомеров, отвечающих одной и той же структурной формуле. Например, в альдогексозе имеются четыре асимметрических атома углерода и ей соответствуют 16 стереоизомеров (24), т. е. 8 пар энантиомеров. По сравнению с соответствующими альдозами кетогексозы содержат на один хиральный атом углерода меньше, поэтому число стереоизомеров (23) уменьшается до 8 (4 пары энантиомеров).

Открытые (нециклические) формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера. Углеродную цепь в них записывают вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз - соседнюю с карбонильной первичную спиртовую группу. С этих групп начинают нумерацию цепи.

Для обозначения стереохимии используется D,L-система. Отнесение моносахарида к D- или L-ряду проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров! Для пентоз таким «определяющим» центром является атом С-4, а для гексоз - С-5. Положение группы ОН у последнего центра хиральности справа свидетельствует о принадлежности моносахарида к D-ряду, слева - к L-ряду, т. е. по аналогии со стереохимическим стандартом - глицериновым альдегидом

Циклические формы. Открытые формы моносахаридов удобны для рассмотрения пространственных отношений между стереоизомерными моносахаридами. В действительности моносахариды по строению являются циклическими полуацеталями. Образование циклических форм моносахаридов можно представить как результат внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп, содержащихся в молекуле моносахарида.

Впервые циклическую полуацетальную формулу глюкозы предложил А. А. Колли (1870). Он объяснил отсутствие некоторых альдегидных реакций у глюкозы наличием трехчленного этиленоксидного (α-окисного) цикла:

Позже Толленс (1883) предложил аналогичную полуацетальную формулу глюкозы, но с пятичленным (γ-окисным) бутиленоксидным кольцом:

Формулы Колли - Толленса громоздки и неудобны, не отражают строения циклической глюкозы, поэтому были предложены формулы Хеуорса.

В результате циклизации образуются термодинамически более устойчивые фуранозные (пятичленные) и пиранозные (шестичленные) циклы. Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений - фурана и пирана.

Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать достаточно выгодную клешневидную конформацию. Вследствие этого в пространстве оказываются сближенными альдегидная (или кетонная) и гидроксильная при С-4 (или при С-5) группы, т. е. те функциональные группы, в результате взаимодействия которых осуществляется внутримолекулярная циклизация.

В циклической форме создается дополнительный центр хиральности - атом углерода, ранее входивший в состав карбонильной группы (у альдоз это С-1). Этот атом называют аномерным, а два соответствующих стереоизомера - α- и β-аномерами (рис. 11.1). Аномеры представляют собой частный случай эпимеров.

У α-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяющего принадлежность к d- или l-ряду, а у β-аномера - противоположна. В проекционных формулах Фишера у моносахаридов d-ряда в α-аномере гликозидная группа ОН находится справа, а в β-аномере - слева от углеродной цепи.

Рис. 11.1. Образование α- и β-аномеров на примере d-глюкозы

Формулы Хеуорса. Циклические формы моносахаридов изображают в виде перспективных формул Хеуорса, в которых циклы показывают в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода располагают в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном - за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не указывают.

Для перехода к формулам Хеуорса циклическую формулу Фишера преобразуют так, чтобы атом кислорода цикла располагался на одной прямой с атомами углерода, входящими в цикл. Это показано ниже на примере a-d-глюкопиранозы путем двух перестановок у атома С-5, что не изменяет конфигурацию этого асимметрического центра (см. 7.1.2). Если преобразованную формулу Фишера расположить горизонтально, как требуют правила написания формул Хеуорса, то заместители, находившиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, окажутся под плоскостью цикла, а те, что были слева, - над этой плоскостью.

У d-альдогексоз в пиранозной форме (и у d-альдопентоз в фуранозной форме) группа СН2ОН всегда располагается над плоскостью цикла, что служит формальным признаком d-ряда. Гликозидная гидроксильная группа у a-аномеров d-альдоз оказывается под плоскостью цикла, у β-аномеров - над плоскостью.

D-ГЛЮКОПИРАНОЗА

По аналогичным правилам осуществляется переход и у кетоз, что показано ниже на примере одного из аномеров фуранозной формы d-фруктозы.

Циклоцепная таутомерия обусловлена переходом открытых форм моносахаридов в циклические и наоборот.

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называют мутаротацией.

Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов к существованию в виде равновесной смеси таутомеров - открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией.

В растворах равновесие между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов устанавливается через открытую форму - оксоформу. Взаимопревращение a- и β-аномеров друг в друга через про- межуточную оксоформу называется аномеризацией.

Таким образом, в растворе d-глюкоза существует в виде таутомеров: оксоформы и a- и β-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм.

ЛАКТИМ-ЛАКТАМНАЯ ТАУТОМЕРИЯ

Этот вид таутомерии характерен для азотсодержащих гетероциклов с фрагментом N=C-ОН.

Взаимопревращение таутомерных форм связано с переносом протона от гидроксильной группы, напоминающей фенольную ОН-группу, к основному центру - пиридиновому атому азота и наоборот. Обычно лактамная форма в равновесии преобладает.

Моноаминомонокарбоновые.

По полярности радикала:

С неполярным радикалом:(Аланин,валин, лейцин, фенилаланин)Моноамино,монокарбоновые

С полярным незаряженным радикалом(Глицин, серин, аспарагин, глутамин)

С отрицательно заряженным радикалом(Аспарагиновая,глутаминовая кислота)моноамино,дикарбоновые

С положительно заряженным радикалом(лизин,гистидин) диамино,монокарбоновые

Стереоизомерия

Все природные α-аминокислоты, кроме глицина (NH 2 -CH 2 - COOH), имеют асимметрический атом углерода (α-углеродный атом), а некоторые из них даже два хиральных центра, например, треонин. Таким образом, все аминокислоты могут существовать в виде пары несовместимых зеркальных антиподов (энантиомеров).

За исходное соединение, с которым принято сравнивать строение 
α-аминокислот, условно принимают D- и L-молочные кислоты, конфигурации которых, в свою очередь, установлены по D- и L-глицериновым альдегидам.

Все превращения, которые осуществляются в этих рядах при переходе от глицеринового альдегида к α-аминокислоте, выполняются в соответствии с главным требованием − они не создают новых и не разрывают старых связей у асимметрического центра.

Для определения конфигурации α-аминокислоты в качестве эталона часто используют серин (иногда аланин).

Природные аминокислоты, входящие в состав белков, относятся к L-ряду. 
D-формы аминокислот встречаются сравнительно редко, они синтезируются только микроорганизмами и называются «неприродными» аминокислотами. Животными организмами D-аминокислоты не усваиваются. Интересно отметить действие D- и L-аминокислот на вкусовые рецепторы: большинство аминокислот L-ряда имеют сладкий вкус, а аминокислоты D-ряда − горькие или безвкусные.

Без участия ферментов самопроизвольный переход L-изомеров в D-изомеры с образованием эквимолярной смеси (рацемическая смесь) осуществляется в течение достаточно длительного промежутка времени.

Рацемизация каждой L-кислоты при данной температуре идет с определенной скоростью. Это обстоятельство можно использовать для установления возраста людей и животных. Так, например, в твердой эмали зубов имеется белок дентин, в котором L-аспартат переходит в D-изомер при температуре тела человека со скоростью 0,01% в год. В период формирования зубов в дентине содержится только L-изомер, поэтому по содержанию D-аспартата можно рассчитать возраст человека или животного.

I. Общие свойства

1. Внутримолекулярная нейтрализация → образуется биполярный цвиттер-ион:

Водные растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе:

цвиттер-ион

Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, кислую или щелочную среду в зависимости от количества функциональных групп.

2. Поликонденсация → образуются полипептиды (белки):

При взаимодействии двух α-аминокислот образуется дипептид .

3. Разложение → Амин + Углекислый газ:

NH 2 -CH 2 -COOH → NH 2 -CH 3 + CO 2

IV. Качественная реакция

1. Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов сине-фиолетового цвета!

2. С ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие глубокую синюю окраску, используются для обнаружения α-аминокислот.

Физиологические активные пептиды. Примеры.

Пептиды, обладая высокой физиологической активностью, регулируют различные биологические процессы. По биорегуляторному действию пептиды принято делить на несколько групп:

· соединения, обладающие гормональной активностью (глюкагон, окситоцин, вазопрессин и др.);

· вещества, регулирующие пищеварительные процессы (гастрин, желудочный ингибирующий пептид и др.);

· пептиды, регулирующие аппетит (эндорфины, нейропептид-Y, лептин и др.);

· соединения, обладающие обезболивающим эффектом (опиоидные пептиды);

· органические вещества, регулирующие высшую нервную деятельность, биохимические процессы, связанные с механизмами памяти, обучения, возникновением чувства страха, ярости и др.;

· пептиды, которые регулируют артериальное давление и тонус сосудов (ангиотензин II, брадикинин и др.).

· пептиды, которые обладают противоопухолевым и противовоспалительным свойствами (Луназин)

· Нейропептиды - соединения, синтезируемые в нейронах, обладающие сигнальными свойствами

Классификация белков

-по форме молекул (глобулярные или фибриллярные);

-по молекулярной массе (низкомолекулярные, высокомолекулярные и др.);

-по химическому строению (наличие или отсутствие небелковой части);

-по локализации в клетке (ядерные, цито-плазматические, лизосомальные и др.);

-по локализации в организме (белки крови, печени, сердца и др.);

-по возможности адаптивно регулировать количество данных белков : белки, синтезирующиеся с постоянной скоростью (конститутивные), и белки, синтез которых может усиливаться при воздействии факторов среды (индуцибельные);

-по продолжительности жизни в клетке (от очень быстро обновляющихся белков, с Т 1/2 менее 1 ч, до очень медленно обновляющихся белков, Т 1/2 которых исчисляют неделями и месяцами);

-по схожим участкам первичной структуры и родственным функциям (семейства белков).

Классификация белков по химическому строению

Простые белки .Некоторые белки содержат в своём составе только полипептидные цепи, состоящие из аминокислотных остатков. Их называют "простые белки". Примером простых белков - гистоны ; в их составе содержится много аминокислотных остатков лизина и аргинина, радикалы которых имеют положительный заряд .

2. Сложные белки . Очень многие белки, кроме полипептидных цепей, содержат в своём составе небелковую часть, присоединённую к белку слабыми или ковалентными связями. Небелковая часть может быть представлена ионами металлов, какими-либо органическими молекулами с низкой или высокой молекулярной массой. Такие белки называют "сложные белки". Прочно связанная с белком небелковая часть носит название простетической группы.

У биополимеров, макромолекулы которых состоят из полярных и неполярных групп, сольватируются полярные группы, если растворитель полярен. В неполярном растворителе, соответственно, сольватируются неполярные участки макромолекул.

Обычно он хорошо набухает в жидкости, близкой к нему по химическому строению. Так, углеводородные полимеры типа каучуков набухают в неполярных жидкостях: гексане, бензоле. Биополимеры, в состав молекул которых входит большое количество полярных функциональных групп, например, белки, полисахариды, лучше набухают в полярных растворителях: воде, спиртах и т.д.

Образование сольватной оболочки молекулы полимера сопровождается выделением энергии, которая называется теплотой набухания .

Теплота набухания зависит от природы веществ. Она максимальна при набухании в полярном растворителе ВМС, содержащего большое количество полярных групп и минимальна при набухании в неполярном растворителе углеводородного полимера.

Кислотность среды, при которой устанавливается равенство положительных и отрицательных зарядов и белок становится электронейтральным, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) . Белки, у которых ИЭТ находится в кислой среде, называются кислыми. Белки, у которых значение ИЭТ находится в щелочной среде, называются основными. У большинства растительных белков ИЭТ находится в слабокислой среде

. Набухание и растворение ВМС зависят от:
1. природы растворителя и полимера,
2. строения макромолекул полимера,
3. температуры,
4. присутствия электролитов,
5. от рН среды (для полиэлектролитов).

Роль 2,3-дифосфоглицерата

2,3-Дифосфоглицерат образуется в эритроцитах из 1,3-дифосфоглицерата, промежуточного метаболита гликолиза, в реакциях, получивших название шунт Раппопорта.

Реакции шунта Раппопорта

2,3-Дифосфоглицерат располагается в центральной полости тетрамера дезоксигемоглобина и связывается с β-цепями, образуя поперечный солевой мостик между атомами кислорода 2,3-дифосфоглицерата и аминогруппами концевого валина обеих β-цепей, также аминогруппами радикалов лизина и гистидина.

Расположение 2,3-дифосфоглицерата в гемоглобине

Функция 2,3-дифосфоглицерата заключается в снижении сродства гемоглобина к кислороду. Это имеет особенное значение при подъеме на высоту, при нехватке кислорода во вдыхаемом воздухе. В этих условиях связывание кислорода с гемоглобином в легких не нарушается, так как концентрация его относительно высока. Однако в тканях за счет 2,3-дифосфоглицерата отдача кислорода возрастает в 2 раза.

Углеводы. Классификация. Функции

Углеводами - называют органические соединения, состоящие из углерода (C), водорода (H) и кислорода(O2). Общая формула таких углеводов Cn(H2O)m. Примером может служить глюкоза (С6Н12О6)

С точки зрения химии углеводы являются органическими веществами, содержащими неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу (C=O), а также несколько гидроксильных групп(OH).

В организме человека углеводы производятся в незначительном количестве, поэтому основное их количество поступает в организм с продуктами питания.

Виды углеводов.

Углеводы бывают:

1) Моносахариды (самые простые формы углеводов)

Глюкоза С6Н12О6 (основное топливо в нашем организме)

Фруктоза С6Н12О6 (самый сладкий углевод)

Рибоза С5Н10О5 (входит в состав нуклеиновых кислот)

Эритроза С4H8O4 (промежуточная форма при расщеплении углеводов)

2) Олигосахариды (содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов)

Сахароза С12Н22О11 (глюкоза + фруктоза, или в просто – тростниковый сахар)

Лактоза C12H22O11 (молочный сахар)

Мальтоза C12H24O12 (солодовый сахар, состоит из двух связанных остатков глюкозы)

110516_1305537009_Sugar-Cubes.jpg

3) Сложные углеводы (состоящие из множества остатков глюкозы)

Крахмал (С6H10O5)n (наиболее важный углеводный компонент пищевого рациона, человек потребляет из углеводов около 80% крахмала.)

Гликоген (энергетические резервы организма, излишки глюкозы, при поступлении в кровь, откладываются про запас организмом в виде гликогена)

крахмал12.jpg

4) Волокнистые, или неусваеваемые, углеводы, определяющиеся как пищевая клетчатка.

Целлюлоза (самое распостраненное органическое вещество на земле и вид клетчатки)

По простой классификации углеводы можно разделить на простые и сложные. В простые входят моносахариды и олигосахариды, в сложные полисахариды и клетчатка.

Основные функции.

Энергетическая.

Углеводы являются основным энергетическим материалом. При распаде углеводов высвобождаемая энергия рассеивается в виде тепла или накапливается в молекулах АТФ. Углеводы обеспечивают около 50 – 60 % суточного энергопотребления организма, а при мышечной деятельности на выносливость - до 70 %. При окислении 1 г углеводов выделяется 17 кДж энергии (4,1 ккал). В качестве основного энергетического источника в организме используется свободная глюкоза или запасенные углеводы в виде гликогена. Является основным энергетическим субстратом мозга.

Пластическая.

Углеводы (рибоза, дезоксирибоза) используются для построения АТФ, АДФ и других нуклеотидов, а также нуклеиновых кислот. Они входят в состав некоторых ферментов. Отдельные углеводы являются структурными компонентами клеточных мембран. Продукты превращения глюкозы (глюкуроновая кислота, глюкозамин и др.) входят в состав полисахаридов и сложных белков хрящевой и других тканей.

Запас питательных веществ.

Углеводы накапливаются (запасаются) в скелетных мышцах, печени и других тканях в виде гликогена. Систематическая мышечная деятельность приводит к увеличению запасов гликогена, что повышает энергетические возможности организма.

Специфическая.

Отдельные углеводы участвуют в обеспечении специфичности групп крови, исполняют роль антикоагулянтов (вызывающие свертывание), являясь рецепторами цепочки гормонов или фармакологических веществ, оказывая противоопухолевое действие.

Защитная.

Сложные углеводы входят в состав компонентов иммунной системы; мукополисахариды находятся в слизистых веществах, которые покрывают поверхность сосудов носа, бронхов, пищеварительного тракта, мочеполовых путей и защищают от проникновения бактерий и вирусов, а также от механических повреждений.

Регуляторная.

Клетчатка пищи не поддается процессу расщепления в кишечнике, однако активирует перистальтику кишечного тракта, ферменты, использующиеся в пищеварительном тракте, улучшая пищеварение и усвоение питательных веществ.

Классификация и строение углеводов

Современные данные по строению позволили выяснить, что практически все углеводы содержат гидроксильные группы , а также карбонильные группы . Либо альдегидные, либо кетонные, т.е. углеводы являются либо полигидроксиальдегидами, либо полигидроксикетонами.
Полигидроксиальдегиды называют еще альдозами, например, глюкоза.
Полигидроксикетоны называют еще кетозами, например, фруктоза.
Кроме того, что в углеводы входят альдегидные и гидрокси группы, их еще классифицируют по способности к гидролизу, т.е. углеводы делят на три основных типа.

Те углеводы, которые гидролизу не подвергаются, т.е. в результате реакции с водой в присутствии кислотного катализатора не изменяются, называются моносахариды .

Типичные моносахариды – глюкоза и фруктоза.

Углеводы, которые при гидролизе распадаются на несколько моносахаридов, от 2 до 20, называют олигосахариды. Типичные олигосахариды – сахароза, которая при гидролизе превращается в смесь глюкозы и фруктозы.

Сахароза

И, наконец, в природе очень распространены сложные полимерные образования, чаще всего на базе глюкозы. Они уже называются полисахаридами, поскольку при гидролизе такого полисахарида образуются от тысяч до десятков тысяч моносахаридов.

Например, самые распространенные природные полисахариды – это крахмал и целлюлоза, которые составляют основную массу очень многих растительных объектов.

Классификация моносахаридов

Сами моносахариды еще классифицируют по количеству атомов углеродов, входящих в одну молекулу.
Бывают трех углеродные моносахариды, 4, 5, 6.
Наиболее распространены в природе моносахариды с 5 атомами углерода, их называют пентозы . И с 6 атомами углерода, их называют гексозы. Наиболее известны нам гексозы. Это глюкоза и фруктоза. И в школьном курсе принято хорошо помнить название двух пентоз – рибоза и дезоксирибоза, которые входят в состав сложных молекул.

Химические свойства глюкозы

К химическим свойствам углеводов относятся те, которые связаны с их функциональными группами. Поскольку все углеводы содержат спиртовые группы, они, как и полагается спиртам образуют простые и сложные эфиры.

1. Образование эфиров.

2. С гидроксидом меди(II) образуется ярко-синее комплексное соединение глюконата меди.

3. Окисление глюкозы.

продуктами реакции являются глюконовая кислота C5H11O5COOH. Происходит изменение окраски из-за образования красного осадка оксида меди(I) ↓.

Реакция «серебряного зеркала».
↓
Восстановление глюкозы.
(сорбит).
Сорбит используется как заменитель сахара и глюкозы, поскольку он хуже усваивается организмом и не так вреден как избыток сахара. Его добавляют в жевательную резинку и в диетические продукты.
4. Биохимические реакции с участием глюкозы.
А. Спиртовое брожение глюкозы.

Этот процесс является основой выпечки дрожжевого хлеба.
Б. Молочнокислое брожение.
Образуется молочная кислота. Этот процесс происходит при скисании молока, при брожении капусты.
В. Маслянокислое брожение.

Масляная кислота обладает неприятным запахом. Эти продукты называют сивушными маслами.

Углеводы наряду с белками и липидами являются важнейшими химическими соединениями живых организмов. В организме животных и человека углеводы выполняют весьма важные функции: прежде всего энергетическую (главный вид клеточного топлива), структурную (обязательный компонент большинства внутриклеточных структур), защитную (велико значение полисахаридов в поддержании иммунитета).

Углеводы также используются для синтеза нуклеиновых кислот (рибоза, дезоксирибоза), они являются составными компонентами нуклеотидных коферментов, играющих исключительно важную роль в метаболизме живых существ. В последнее время все большее внимание стали привлекать сложные смешанные биополимеры, содержащие углеводы. К таким смешанным биополимерам относятся, помимо нуклеиновых кислот, гликопептиды и гликопротеиды, гликолипиды и липополисахариды, гликолипопротеиды и т. д. Эти вещества выполняют сложные и важные функции в организме.

В составе тела человека и животных углеводы присутствуют в меньшем количестве (не более 2% от сухой массы тела), чем белки и липиды. В растительных организмах на долю углеводов приходится до 80% сухой массы, поэтому в целом в биосфере углеводов больше, чем всех других органических соединений, вместе взятых.

Впервые термин "углеводы" был предложен профессором Дерптского (ныне Тартуского) университета К. Шмидтом в 1844 г. В то время предполагали, что все углеводы имеют общую формулу C m (Н 2 O) n , т.е. углерод + вода. Отсюда и название "углеводы". Например, глюкоза и фруктоза имеют формулу С 6 (Н 2 О) 6 , тростниковый сахар (сахароза) - С 12 (Н 2 О) 11 , крахмал - [С 6 (Н 2 О) 5 ] n и т. д. В дальнейшем же оказалось, что ряд соединений, принадлежащих по своим свойствам к классу углеводов, содержат водород и кислород в несколько иной пропорции, чем указано в общей формуле (например, дезоксирибоза - С 5 Н 10 О 4 . В 1927 г. Международная комиссия по реформе химической номенклатуры предложила термин "углеводы" заменить термином "глициды", однако он не получил широкого распространения. Старое название "углеводы" укоренилось и прочно удерживается в науке, являясь общепризнанным.

Необходимо отметить, что химия углеводов занимает одно из ведущих мест в истории развития органической химии. Тростниковый сахар можно считать первым органическим соединением, выделенным в химически чистом виде. Произведенный в 1861 г. А. М. Бутлеровым синтез (вне организма) углеводов из формальдегида явился первым синтезом одного из трех основных веществ (белки, липиды, углеводы), входящих в состав живых организмов. Химическая структура простейших сахаров была выяснена в конце XIX века в результате фундаментальных исследований немецких ученых Г. Клиани и Э. Фишера. Значительный вклад в изучение сахаров внесли отечественные ученые А. А. Колли, П. П. Шорыгин и др. В 20-е годы нынешнего столетия работами английского исследователя У. Хеуорса были заложены основы структурной химии полисахаридов. Со второй половины XX века происходит стремительное развитие химии и биохимии углеводов, обусловленное их важным биологическим значением.

Согласно принятой в настоящее время классификации, углеводы подразделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой.

Простейшими представителями моносахаридов являются триозы: глицеральдегид и дигидроксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного спирта - глицерина - образуется глицеральдегид (альдоза), а окисление вторичной спиртовой группы приводит к образованию дигидроксиацетона (кетоза):

Стереоизомерия моносахаридов . Все моносахариды содержат один или более асимметричных атомов углерода: альдотриозы - 1 центр асимметрии, альдотетрозы - 2, альдопентозы - 3, альдогексозы - 4 и т. д. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, кетотриоза - дигидроксиацетон - не содержит асимметричных атомов углерода. Все же остальные моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров. Для обозначения стереоизомеров удобны проекционные формулы, предложенные Э. Фишером. Для получения проекционной формулы углеродную цепь моносахарида располагают по вертикали с альдегидной (или кетонной) группой в верхней части цепи, а сама цепь должна иметь форму полукольца, обращенного выпуклостью к наблюдателю (рис. 79).

Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается формулой: N = 2 n , где N - число стереоизомеров, а n - число асимметричных атомов углерода. Как уже отмечалось, глицеральдегид содержит только один асимметричный атом углерода и поэтому может существовать в виде двух различных стереоизомеров.

Тот изомер глицеральдегида, у которого при проекции модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой стороны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение - L-глицеральдегидом:

Альдогексозы содержат четыре асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 2 4 = 16 стереоизомеров, представителем которых, например, является глюкоза. Для альдопентоз и альдотетроз число стереоизомеров равно 2 3 = 8 и 2 2 = 4 соответственно.

Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L-формы (D- и L-конфигурация) по сходству расположения атомных групп у последнего центра асимметрии с расположением групп у D- и L-глицеральдегида. Природные гексозы - глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза, принадлежат, как правило, по стереохимической конфигурации к соединениям D-ряда.

Известно также, что природные моносахариды обладают оптической активностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света - одна из важнейших особенностей веществ (в том числе моносахаридов), молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или же асимметричны в целом. Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком (+), а в противоположную сторону - знаком (-). Так, D-глицеральдегид вращает плоскость поляризованного луча вправо, т. е. D-глицеральдегид является D(+)-альдотриозой, а L-глицеральдегид - L(-)-альдотриозой. Однако следует помнить, что направление угла вращения поляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее не предсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы - левовращающей.

Циклические (полуацетальные) формы моносахаридов (формулы Толленса). Любой из моносахаридов, обладая рядом конкретных физических свойств (температура плавления, растворимость и т. д.), характеризуется специфической величиной удельного вращения [α] 20 D . Установлено, что величина удельного вращения при растворении любого моносахарида постепенно меняется и лишь при длительном стоянии раствора достигает вполне определенного значения. Так, например, свежеприготовленный раствор глюкозы имеет [α] 20 D = + 112,2°, которое после длительного стояния достигает равновесного значения [α] 20 D = + 52,5°. Изменение удельного вращения растворов моносахаридов при стоянии (во времени) называется мутаротацией. Очевидно, мутаротация должна вызываться изменением асимметрии молекулы, а следовательно, трансформацией ее структуры в растворе.

Явление мутаротации имеет следующее объяснение. Известно, что альдегиды и кетоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с образованием полуацеталей:

Реакция образования полуацеталя может осуществляться и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметричный центр (в случае D-глюкозы - это C 1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные - фуранозами. α-Форма - это та, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как гидроксила (свободного или участвующего в образовании оксидного кольца) у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к D- или L-ряду. Иными словами, в формулах с α-модификацией моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил пишут справа, а в формулах представителей L-ряда - слева. При написании β-формы поступают наоборот.

Часто α- и β-формы называют анамерами (от греч. ана - вверх, кверху от), так как при обычном вертикальном изображении формул альдоз эти формы отличаются конфигурациями у первого углеродного атома.

Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат сахара представляет собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до достижения состояния равновесия. При этом удельное вращение, характерное для исходной циклической формы, постепенно меняется, и, наконец, устанавливается постоянное удельное вращение, характерное для равновесной смеси таутомеров. Например, установлено, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде α- и β-глюкопираноз, в меньшей степени α- и β-глюкофураноз и совсем небольшое количество - в виде альдегидной формы. При этом следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы в свободном состоянии известны лишь α- и β-пиранозы. Существование малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но в свободном состоянии они не могли быть выделены вследствие неустойчивости. Ниже приведены таутомерные циклические формы D-глюкозы [показать]

Проекционные формулы Хеуорса

В 20-х годах XX столетия Хеуорс предложил более совершенный способ написания структурных формул углеводов. В отличие от формул Толленса, имеющих контур прямоугольников, формулы Хеуорса - шести- или пятиугольники, причем они изображены в перспективе: кольцо лежит в горизонтальной плоскости. Находящиеся ближе к читателю связи изображают более жирными линиями (углеродные атомы цикла не пишут). Заместители, расположенные справа от остова молекулы при ее линейном изображении, помещают ниже плоскости кольца, а заместители, находящиеся слева, занимают положение выше плоскости кольца. Обратное правило применяют только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у D-сахаров группу СН 2 ОН пишут в верхнем положении, а водородный атом при том же углеродном атоме - внизу. Наконец, следует помнить, что при написании структурных формул по Хеуорсу гидроксильная группа при С 1 будет расположена ниже плоскости кольца в α-форме и выше в β-форме [показать]

Конформации моносахаридов . Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Работами Ривса, а затем и многих других авторов показано, что, подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации - форму кресла и форму лодки. Конфигурация формы кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 80).

Основные реакции моносахаридов,
продукты реакций и их свойства

• Реакции полуацетального гидроксила . Как уже отмечалось, моносахариды как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большей реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т. д. Соединение, которое действует на полуацетальный гидроксил моносахарида, называют агликоном, а продукт реакции - гликозидом. Соответственно α- и β-изомерам моносахаридов существуют α- и β-гликозиды. Например, при реакции метилового спирта (агликон) с глюкозой (допустим, в β-пиранозной форме) в присутствии неорганических кислот образуется продукт алкилирования - метил-β-D-глюкопиранозид:

  

  При действии на β-D-глюкопиранозу уксусной кислотой образуется продукт ацилирования - ацетил-β-D-глюкопиранозид:

  

  Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные гидроксильные группы моносахаридов, хотя это требует намного более жестких условий. В тех случаях, когда в качестве агликонов выступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты реакции называют О-гликозидами. Следовательно, метил-β-D-глюкопиранозид и ацетил-β-D-глюкопиранозид являются О-гликозидами (связь с агликоном осуществляется через кислород). Природные О-гликозиды, большинство из которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в β-форме.

  Весьма важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых связь с агликоном осуществляется через азот, а не через кислород. Существуют еще S-гликозиды, которые представляют собой производные циклических форм тиосахаридов, в меркаптогруппе (-SH) при C 1 которых атом водорода замещен радикалом. S-Гликозиды содержатся в ряде растений (горчица, черногорка, боярышник и др.).

  N-гликозиды рассматривают как производные сахаров, у которых гликозильная часть молекулы связана через атом азота с радикалом органического соединения, не являющегося сахаром. Как и О-гликозиды, N-гликозиды могут быть построены как пиранозиды или как фуранозиды и иметь α- и β-форму:

  

  К N-гликозидам принадлежат исключительно важные в обмене веществ продукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ некоторые антибиотики и т. п.

• Реакции с участием карбонильной группы. Хотя линейная гидроксикарбонильная форма присутствует в кристаллических препаратах моносахаридов и их растворах в незначительных количествах, все же ее участие в таутомерном равновесии сообщает моносахаридам все свойства, присущие альдегидам (в альдозах) или кетонам (в кетозах). Со способностью альдоз и кетоз присоединять спирты мы уже познакомились (см. выше). Рассмотрим теперь некоторые другие свойства.
• Аминосахара - производные моносахаридов, гидроксильная группа которых (-ОН) замещена аминогруппой (-NН 2). В зависимости от положения аминогруппы (при атомах углерода) в молекуле аминосахара различают 2-амино-, 3-амино-, 4-амино-сахара и т. д. По числу аминогрупп выделяют моноаминосахара и диаминосахара.

  Аминосахара обладают всеми свойствами аминов, обычных моносахаров, а также специфическими свойствами, обусловленными пространственной близостью гидроксильных и аминных групп.

  В организме человека и животных наиболее важными амино-сахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин:

  

  Аминосахара входят в состав мукополисахаридов животного, растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов и гликолипидов. В составе этих высокомолекулярных соединений аминогруппа аминосахара чаще всего ацилирована, а иногда сульфирована (см. хондроитин-4-сульфат).

Олигосахариды - углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 8-10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т. д.

Дисахариды - сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на две молекулы моносахаридов. Дисахариды наряду с полисахаридами являются одним из основных источников углеводов в пище человека и животных. По своему строению дисахариды являются гликозидами, в которых две молекулы моносахаридов соединены гликозидной связью.

Среди дисахаридов особенно широко известны мальтоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза, являющаяся α-глюкопиранозил-(1-4)-α-глюкопиранозой, образуется в качестве промежуточного продукта при действии амилаз на крахмал (или гликоген), содержит два остатка α-D-глюкозы. Название сахара, чей полуацетальный гидроксил участвует в образовании гликозидной связи, оканчивается на "ил".

В молекуле мальтозы у второго остатка глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил. Такие дисахариды обладают восстанавливающими свойствами.

Одним из наиболее распространенных дисахаридов является сахароза - обычный пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из одного остатка D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы. Следовательно, это - α-глюкопиранозил-(1-2)-β-фруктофуранозид:

В отличие от большинства дисахаридов сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавливающими свойствами.

Дисахарид лактоза содержится только в молоке и состоит из D-галактозы и D-глюкозы. Это - α-глюкопиранозил-(1-4)-глюкопираноза:

Поскольку в молекуле лактозы имеется свободный полуацетальный гидроксил (в остатке глюкозы), она принадлежит к числу редуцирующих дисахаридов.

Среди природных трисахаридов важное значение имеют немногие. Наиболее известна рафиноза, содержащая остатки фруктозы, глюкозы и галактозы, которая находится в больших количествах в сахарной свекле и во многих других растениях.

В целом олигосахариды, присутствующие в растительных тканях, разнообразнее по своему составу, чем олигосахариды животных тканей.

С точки зрения общих принципов строения полисахариды можно разделить на две группы, а именно: на гомополисахариды, состоящие из моносахаридных единиц только одного типа, и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев.

С точки зрения функционального назначения полисахариды также могут быть разделены на две группы: структурные и резервные полисахариды. Важным структурным полисахаридом является целлюлоза, а главные резервные полисахариды - гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно). Здесь будут рассмотрены только гомополисахариды. Гетерополисахариды описаны в главе "Биохимия соединительной ткани".

Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: линейного - амилозы и разветвленного - амилопектина, общая формула которых (С 6 Н 10 O 5) n [показать] .

Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10-30%, амилопектина - 70-90%. Полисахариды крахмала построены из остатков глюкозы, соединенных в амилозе и в линейных цепях амилопектина α-1,4-глюкозидными связями, а в точках ветвления амилопектина - межцепочечными α-1,6-глюкозидными связями.

В молекуле амилозы связано в среднем около 1000 остатков глюкозы, отдельные линейные участки молекулы амилопектина состоят из 20-30 таких единиц.

В воде амилоза не дает истинного раствора. Цепочка амилозы в воде образует гидратированные мицеллы. В растворе при добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет. Амилопектин также дает мицеллярные растворы, но форма мицелл несколько иная. Полисахарид амилопектин окрашивается йодом в красно-фиолетовый цвет.

Крахмал имеет молекулярную массу 10 6 -10 7 . При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации - декстрины, при полном гидролизе - глюкоза. Крахмал является наиболее важным для человека пищевым углеводом; содержание его в муке 75-80%, в картофеле 25%.

Гликоген - главный резервный полисахарид высших животных и человека, построенный из остатков α-D-глюкозы. Эмпирическая формула гликогена, как и крахмала (С 6 Н 10 O 5) n . Гликоген содержится практически во всех органах и тканях животных и человека; наибольшее количество его находится в печени и мышцах. Молекулярная масса гликогена 10 7 -10 9 и выше. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены α-1,4-глюкозидными связями. В точках ветвления имеются α-1,6-глюкозидные связи. Гликоген по своему строению близок к амилопектину.

В молекуле гликогена различают внутренние ветви - участки полиглюкозидных цепей между точками ветвления, и наружные ветви - участки от периферической точки ветвления до нередуцирующего конца цепи (рис. 81) [показать] . При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с образованием сначала декстринов, затем мальтозы и, наконец, глюкозы.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира.

Целлюлоза состоит из α-глюкозных остатков в их β-пиранозной форме, т. е. в молекуле целлюлозы β-глюкопиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой β-1,4-глюкозидными связями.

Углеводы – органические соединения, которые являются альдегидами или кетонами многоатомных спиртов. Углеводы, содержащие альдегидную группу, называются альдозы , а кетонную – кетозы . Большинство из них (но не все!например, рамноза С6Н12О5) соответствуют общей формуле Сn(Н2О)m, отчего и получили свое историческое название - углеводы. Но есть ряд веществ, например, уксусная кислота С2Н4О2 или СН3СООН, которые хоть и соответствует общей формуле, но не относится к углеводам. В настоящее время принято другое название, которое наиболее верно отражает свойства углеводов – глюциды (сладкий), но историческое название так прочно вошло в жизнь, что им продолжают пользоваться. Углеводы очень широко распространены в природе, особенно в растительном мире, где составляют 70-80 % массы сухого вещества клеток. В животном организме на их долю приходится всего около 2 % массы тела, однако и здесь их роль не менее важна. Доля их участия в общем энергетическом балансе оказывается весьма значительной, превышающей почти в полтора раза долю белков и липидов вместе взятых. В организме углеводы способны откладываться в виде гликогена в печени и расходоваться по мере необходимости.

3. 2. Функции углеводов в организме.

Основные функции углеводов в организме:

Энергетическая функция. Углеводы являются одним из основных источников энергии для организма, обеспечивая не менее 60 % энергозатрат. Для деятельности мозга, почек, крови практически вся энергия поставляется за счет окисления глюкозы. При полном распаде 1 г углеводов выделяется 17,15 кДж/моль или 4,1 ккал/моль энергии.

Пластическая или структурная функция . Углеводы и их производные обнаруживаются во всех клетках организма. В растениях клетчатка служит основным опорным материалом, в организме человека кости и хрящи содержан сложные углеводы. Гетерополисахариды, например, гиалуроновая кислота, входят в состав клеточных мембран и органоидов клетки. Участвуют в образовании ферментов, нуклеопротеидов (рибоза, дезоксирибоза) и др.

Защитная функция . Вязкие секреты (слизь), выделяемые различными железами, богаты углеводами или их производными (мукополисахаридами и др.) они защищают внутренние стенки половых органов ЖКТ, воздухоносных путей и др. от механических и химических воздействий, проникновения патогенных микробов. В ответ на антигены в организме синтезируются иммунные тела, которые являются гликопротеидами. Гепарин предохраняет кровь от свертывания (входит в противосвертывающую систему) и выполняет антилипидемическую функцию.

Регуляторная функция. Пища человека содержит большое количество клетчатки, грубая структура которой вызывает механическое раздражение слизистой оболочки желудка и кишечника, участвуя, таким образом, в регуляции акта перистальтики. Глюкоза в крови участвует в регуляции осмотического давления и поддержании гомеостаза.

Специфические функции. Некоторые углеводы выполняют в организме особые функции: участвуют в проведении нервных импульсов, обеспечении специфичности групп крови и т.д.

Углеводы классифицируют по величине молекул на 3 группы:

Моносахариды – содержат 1 молекулу углевода (альдозы или кетозы).

Триозы (глицериновый альдегид, диоксиацетон).

Тетрозы (эритроза).

Пентозы (рибоза и дезоксирибоза).

Гексозы (глюкоза, фруктоза, галактоза).

Олигосахариды - содержат 2-10 моносахаридов.

Дисахариды (сахароза, мальтоза, лактоза).

Трисахариды и т.д.

Полисахариды - содержат более 10 моносахаридов.

Гомополисахариды – содержат одинаковые моносахариды (крахмал, клетчатка, целлюлоза состоят только из глюкозы).

Гетерополисахариды- содержат моносахариды разного вида, их пароизводные и неуглеводные компоненты (гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты).

Схема № 1. Классификация углеводов.

Углеводы Моносахариды Олигосахариды Полисахариды

1. Триозы 1. Дисахариды 1. Гомополисахариды

2. Тетрозы 2. Трисахариды 2. Гетерополисахариды

3. Пентозы 3. Тетрасахариды

4. Гексозы

3. 4. Свойства углеводов.

Углеводы – твердые кристаллические белые вещества, практические все сладкие на вкус.

Почти все углеводы хорошо растворимы в воде, при этом образуются истинные растворы. Растворимость углеводов зависит от массы (чем больше масса, тем менее растворимо вещество, например, сахароза и крахмал) и строения (чем разветвленнее структура углевода, тем хуже растворимость в воде, например крахмал и клетчатка).

Моносахариды могут находится в двух стереоизомерных формах : L–форма (leavus – левый) и D- форма (dexter – правый). Эти формы обладают одинаковыми химическими свойствами, но отличаются, расположением гидроксидных групп относительно оси молекулы и оптической активностью, т.е. вращают на определенный угол плоскость поляризованного света, который проходит через их раствор. Причем плоскость поляризованного света вращается на одну величину, но в противоположных направлении. Рассмотрим образование стереоизомеров на примере глицеринового альдегида:

Сно сно

НО -С-Н Н-С-ОН

СН2ОН СН2ОН

L – форма D – форма

При получении моносахаридов в лабораторных условиях, стереоизомеры образуются в соотношении 1:1, в организме синтез происходит под действием ферментов, которые строго отличают L– форму иD– форму. Поскольку синтезу и распаду в организме подвергаются исключительноD-сахара, в эволюции постепенно исчезлиL-стереоизомеры (на этом основано определение сахаров в биологических жидкостях с помощью поляриметра).

Моносахариды в водных растворах могут взаимопревращаться, такое свойство называют муторатацией.

НО-СН2 О=С-Н

С О НО-С-Н

Н Н Н Н-С-ОН

С С НО-С-Н

НО ОН Н ОН НО-С-Н

С С СН2-ОН

Альфа-форма Открытая форма гексозы

Н Н ОН

НО ОН Н Н

Бетта-форма.

В водных растворах мономеры, состоящие из 5 и более атомов, могут находится в циклической (кольцевой) альфа- или бетта-формах и незамкнутой (открытой) формах, причем их соотношение 1:1. Олиго- и полисахариды состоят из мономеров в циклической форме. В циклической форме углеводы устойчивы и молоактивны, а в открытой обладают высокой реакционной способностью.

Моносахариды могут восстанавливаться до спиртов.

В открытой форме могут взаимодействовать с белками, липидами, нуклеотидами без участия ферментов. Эти реакции получили название - гликирования. В клинике применяют исследование уровня гликозилированного гемоглобина или фруктозамина для постановки диагноза сахарный диабет.

Моносахариды могут образовывать эфиры. Наибольшее значение имеет свойство углеводов образовывать эфиры с фосфорной кислотой, т.к. чтобы включиться в обмен углевод должен стать фосфорным эфиром, например, глюкоза перед окислением превращается в глюкозо-1-фосфат или глюкозо-6-фосфат.

Альдолазы обладают способностью восстанавливать в щелочной среде металлы из их окислов в закиси или в свободное состояние. Это свойство используют в лабораторной практике для обнаружения альдолоз (глюкозы) в биологических жидкостях. Чаще всего используют реакцию Троммера при которой альдолоза восстанавливает окись меди в закись, а сама окисляется в глюконовую кислоту (окисляется 1 атом углерода).

CuSO4 + NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

Голубой цвет

C5H11COH + 2Cu(OH)2 C5H11COOH + H2O + 2CuOH

Кирпично-красный цвет

Моносахариды могут окисляться до кислот не только в реакции Троммера. Например, при окислении 6 углеродного атома глюкозы в организме образуется глюкуроновая кислота, которая соединяется с ядовитыми и плохо растворимыми веществами, обезвреживает их и переводит в растворимые, в таком виде эти вещества выводятся из организма с мочой.

Моносахариды могут соединяться между собой и образовывать полимеры. Связь, которая при этом возникает называется гликозидной , она образуется за счет ОН-группы первого углеродного атома одного моносахарида и ОН-группой четвертого (1,4-гликозидная связь) или шестого углеродного атома (1,6-гликозидная связь) другого моносахарида. Кроме этого могут образовываться альфа-гликозидная связь (между двумя альфа-формами углевода) или бетта-гликозидная связь (между альфа- и бетта- формами углевода).

Олиго- и полисахариды могут подвергаться гидролизу с образованием мономеров. Реакция идет по месту гликозидной связи, причем этот процесс ускоряется в кислой среде. Ферменты в организме человека могут различать альфа- и беттагликозидные связи, поэтому крахмал (имеет альфагликозидные связи) переваривается в кишечнике, а клетчатка (имеет беттагликозидные связи) нет.

Моно- и олигосахариды могут подвергаться брожению: спиртовому, молочнокислому, лимоннокислому, маслянокислому.